| 正极材料名称 |
化学式 |
合成方法 |
改性方法名称 |
具体改性方法 |
结构 |
形貌 |
结构与形貌图 |
放电容量 |
循环性能 |
倍率性能 |
热稳定性 |
改性效果图 |
备注 |
信息来源 |
收集人 |
校对人 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4/C |
碳热还原法 |
碳包覆 |
以葡萄糖作碳源，高速球磨混合后煅烧 |
600℃煅烧的样品衍射峰与LiFePO4的标准谱图峰对应，没有杂质。过量碳以无定形形式存在，不会影响LiFePO4的晶体结构 |
LiFePO4颗粒大小在100~200 nm之间，形貌近似于球形；无形性碳以纳米尺寸分布在颗粒之间，有效防止了颗粒的团聚 |
|
146mAh/g (0.1C, 2.5V-4.2V) |
1C经过30次循环比容量还有119mAh/g，衰减仅为1.65% |
135mAh/g (0.2C, 2.5V-4.2V) 130mAh/g (0.5C, 2.5V-4.2V) 121mAh/g (1C, 2.5V-4.2V) |
|
|
无定形碳均匀分布在颗粒之间，有效减小了接触电阻，使得材料具有较好的倍率性能 |
刘素琴、龚本利、黄可龙．新型碳热还原法制备LiFePO4/C复合材料及其性能研究．无机材料学报，2007，22(2)： 283-286． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFe1-xYxPO4 x=0、0.01、0.02、0.03、0.04 |
固相法 |
掺杂改性 |
按掺杂计量比将Y2O3与其他原料湿法球磨混合后高温煅烧 |
当x=0.01、0.02时，掺杂样是结晶比较完整的橄榄石相，没有其它杂相；当x=0.03时，出现Y2O3的衍射峰，x=0.04时，Y2O3衍射峰的强度增强，并且主强峰(131)的峰位向低角度偏移 |
掺杂前试样中颗粒无序堆积，颗粒间界面模糊。钇掺杂后试样中颗粒呈明显层状堆积，且夹杂者细小的微孔 |
|
x=0, 115.89mAh/g (10mA/g, 2.5V-4.1V) x=0.03, 146.54mAh/g (10mA/g, 2.5V-4.1V) |
x=0.03的样品前15次循环较佳 |
|
|
|
少量的稀土离子Y3+掺杂并未改变LiFePO4的橄构结构，而且能够提高材料的放电比容量和循环性能 |
白咏梅、邱 鹏、韩绍昌．钇掺杂LiFePO4锂离子电池正极材料的制备与性能．稀有金属材料与工程，2011，40(5)：917-920． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
Lil-xTixFePO4 x=0、0.01、0.02、0.03、0 05、0 07 |
固相法 |
掺杂改性 |
按掺杂计量比将TiO2与其他原料球磨混合后二次煅烧 |
掺杂Ti4+占据锂位、占位率为0.015，掺杂后Fe、P和O原子的位置都有一定的变化；且LiFePO4和Li0.98Ti0.02FePO4都属于Pnma空间群，具有相同的晶体结构，掺杂后晶胞收缩，a、b、c轴长度和晶胞体积都小于LiFePO4 |
|
|
x=0, 105.852mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) x=0.01, 134.172mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) x=0.02, 136.606mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) x=0.03, 136.55mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) x=0.05, 141.512mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) x=0.07, 136.633mAh/g (80mA/g, 2.5V-4.2V) |
LiFeO4经过20次循环后的放电比容量为92.322mAh/g，Li0.98Ti0.02FeO4经过20次循环后的放电比容量为128.388mAh/g |
|
|
|
少量钛离子掺杂合成的Li1-xTixFePO4材料具有较高的比容量和循环性能，Ti离子掺杂可提高LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度，使材料具有更好的电导能力。 |
文衍宣、 郑绵平、 童张法、栗海锋、薛敏华．钛离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响．无机材料学报，2006，21(1)：115-120 ． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFe0.95Ni0.05PO4/C |
水热法 |
碳包覆 掺杂改性 |
按掺杂计量比将NiSO4与其他原料置于反应釜中水热合成掺杂产物，随后以聚丙烯做碳源，高温煅烧实现碳包覆 |
掺杂仍能合成单相橄榄石结构的LiFePO4，Ni的加入导致点阵常数a、b下降，晶胞体积略有减小。 |
LiFe0.95Ni0.05PO4的颗粒细小均匀，平均颗粒尺寸在50nm；碳包覆后一定颗粒有一定程度的粗化，但平均尺寸仍在100 nm以下。 |
|
LiFePO4, 78mAh/g (0.1C, 2.75V-4.2V) LiFe0.95Ni0.05PO4, 105mAh/g (0.1C, 2.75V-4.2V) LiFePO4/C,154mAh/g (0.1C, 2.75V-4.2V) LiFe0.95Ni0.05PO4/C, 149mAh/g (0.1C, 2.75V-4.2V) |
LiFe0.95Ni0.05PO4/C在1C倍率下循环100次后的放电比容量为134mAh/g |
LiFePO4/C 132mAh/g (0.5C, 2.75V-4.2V) 112mAh/g (1C, 2.75V-4.2V) LiFe0.95Ni0.05PO4/C 142mAh/g (0.5C, 2.75V-4.2V) 130mAh/g (1C, 2.75V-4.2V) |
|
|
LiFe0.95Ni0.05PO4/C在充放电循环过程中，橄榄石晶体颗粒内部和表面的电位差导致了Ni2+离子在晶体中的扩散和空间位置重组，使之更有利于锂离子的嵌入和脱嵌，从而使材料的电化学性能在充放电过程中持续改善。 |
庄大高、赵新兵、谢健、曹高劭、涂健、涂江平．碳包覆镍掺杂LiFePO4正极材料的合成与电化学性能．稀有金属材料与工程，2007，36(1)：149-152． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
Li0.99Ta0.01FePO4/C |
溶胶凝胶法 |
掺杂改性 |
按化学计量比将Li2CO3、FeC2O4?2H2O、NH4H2PO4、Ta2O5与PAM溶胶相互混合后，湿法高速球磨并干燥，二段烧结 |
少量的Ta掺杂并为改变LiFePO4的晶体结构，与磷酸亚铁锂的标准PDF卡片(83-1092)相符，没有其它杂相，为有序的橄榄石型结构的纯相 |
掺杂前的LiFePO4颗粒堆积无序、颗粒间晶界模糊不清；掺杂后的颗粒呈明显的层状堆积，且夹杂细小的微孔 |
|
LiFePO4/C, 155.5mAh/g (0.33C, 2.7V-4.3V) Li0.99Ta0.01FePO4/C, 138.6mAh/g (0.33C, 2.7V-4.3V) |
经过20次循环，LiFePO4/C材料的放电比容量稳定在141mAh/g，Li0.99Ta0.01FePO4/C材料循环20次后的放电比容量稳定在156mAh/g， |
|
|
|
掺杂Ta使LiFePO4活性颗粒的嵌脱锂深度得到提高，有利于提高材料的比容量。同时Ta降低了颗粒表面与内部间的Li+浓度差，避免LiFePO4因多次循环后晶格内部发生扭曲而导致的容量下降。 |
杨书廷、刘玉霞、尹艳红、王辉、王涛．钽离子掺杂对LiFePO4/C物理和电化学性能的影响．无机材料学报，2007，23(7)：1165-1168． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
Li0.98M0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C M=Na、Mg、Al |
固相法 |
多元素掺杂 |
将NaOH或Mg(OH)2或Al(OH)3、TiO2与其他原料球磨混合后350℃预烧，再将前驱体研磨、过筛、压片后再次煅烧 |
金属离子Na+、Mg2+、Al3+的加入并未影响LiFePO4的主相结构，Li0.98Al0.02Fe0.9 Ti0.1PO4/C的峰形比Li0.98Mg0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C和Li0.98 Na0.02 Fe0.9Ti0.1PO4/C的尖锐，具有更好的晶型。 |
掺杂Na的样品表面分布不均匀，部分颗粒聚集成二次大颗粒，掺杂Mg的样品为均匀的微米级颗粒，但晶界不明显，掺杂Al的样品颗粒均匀 |
|
Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C 160.8mAh/g (0.2C, 2.4V-4.2V) |
5C经过20次循环，LiFePO4的放电比容量为43.4mAh/g，损失率为48.5%。Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C的放电比容量为94.3mAh/g，损失率为6.2%。 |
Li0.98Al0.02Fe0.9Ti0.1PO4/C 145.0mAh/g (1C, 2.4V-4.2V) 129.3mAh/g (2C, 2.4V-4.2V) 119.0mAh/g (3C, 2.4V-4.2V) 100.6mAh/g (5C, 2.4V-4.2V) |
|
|
Al和Ti同时掺杂能合成均匀规则的球形颗粒，从而提高材料的堆积密度和容量密度，同时改善了材料的比容量以及高倍率下的循环性能。 |
靳素芳、韩恩山、朱令之、张俊平．高温固相法合成锂、铁位掺杂的LiFePO4/C．电池，2011，41(2)：66-68． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4/CaB6 CaB6含量1%、3%、5% |
固相法 |
CaB6包覆 |
按复合含量采用两种方式合成：(1)前驱体原位复合煅烧、(2)非原位复合煅烧 |
无论采用何种方法，加入1%CaB6的复合产物没有出现杂相，继续增加CaB6会生成磷化铁，磷化铁的量随CaB6加入量的增加而增加 |
复合产物LiFePO4/CaB6比纯LiFePO4的颗粒大，相互比较：原位复合获得的产物颗粒较小，非原位复合获得的产物颗粒较大 |
|
|
|
|
|
|
CaB6的掺入虽然没有明显地提高产物的比容量，但却显著地增加了产物的振实密度和电导率。非原位复合得到的产物性能更好，其电导率提高了5个数量级，振实密度提高了65% |
刘善科、董全峰、郑明森、金明刚、詹亚丁、孙世刚、林祖赓．复合物LiFePO4/CaB6的结构与性能研究．高等学校 化学学报，2007，28(2)：302-306． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
Li1-xWxFePO4/C x=0、0.10、0.02、0.03 |
固相法 |
掺杂改性 |
按化学计量比将Li2CO3、NH4H2PO4，FeC2O4?2H2O、W2O3、聚四氟乙烯和蔗糖球磨混合后再二段烧结 |
少量W3+掺杂不会改变LiFePO4的晶型结构，样品不含杂相，晶型完整；Li1-xWxFePO4/C的a，b轴晶格常数略微减小，c轴略微增加，晶胞体积减小 |
磷酸铁锂的颗粒形貌类似球体，平均粒径为2~5um；改性后，颗粒分布更加均匀，形貌更加平滑。当掺杂量增加时(x=0.03)，样品颗粒平均粒径呈现略有增大的趋势 |
|
x=0, 120.1mAh/g (0.1C, 2.6V-4.2V) x=0.01, 145.4mAh/g (0.1C, 2.6V-4.2V) x=0.02, 153.8mAh/g (0.1C, 2.6V-4.2V) x=0.03, 148.9mAh/g (0.1C, 2.6V-4.2V) |
20次循环后掺杂量x=0、0.01、0.02、0.03的放电比容量分别为112.7，142.2，151.1，145.9 mAh/g，容量保持率依次为93.8%，97.8%，98.2%，98% |
x=0, 99.5mAh/g (1C, 2.6V-4.2V) x=0.01, 125.2mAh/g (1C, 2.6V-4.2V) x=0.02, 135.7mAh/g (1C, 2.6V-4.2V) x=0.03, 129.7mAh/g (1C, 2.6V-4.2V) |
|
|
适量W离子的掺杂，改变了原子间距和位置，引起晶胞收缩。增加了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度，提高了产物的导电能力，有效地提高产物充放电比容量和循环性能，合成产物显示出优良的电化学性能．但是，掺杂过多也不利于产物电性能的发挥。 |
刘红飞、贾铁昆．固相合成W掺杂LiFePO4/C及其电化学性能．宁夏大学学报(自然科学版)，2011，32(2)：144-146． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4/C掺Mg， |
固相法 |
掺杂改性 |
将乳酸镁与Li2CO3，FeC2O4?2H2O和NH4H2PO4同时球磨混合后二次煅烧 |
掺杂前后样品的XRD图谱与标准图谱(83-2092)相符，没有出现其他杂相，晶胞参数几乎没有变化 |
未掺杂的材料粒度较小，但分布较宽，掺杂后材变为由多个小颗粒堆积而成的团聚体，具有疏松多孔的微观结构 |
|
LiFePO4/C 140.5mAh/g (0.1C, 2.7V-4.3V) 掺Mg后 159.9mAh/g (0.1C, 2.7V-4.3V) |
掺杂前后材料均表现良好的循环性能，特别是掺杂后材料的循环性能更优，20次循环后容量无衰减现象 |
|
|
|
Mg能够顺利地占据LiFePO4晶格中Li位，LiFePO4脱嵌时能够形成Fe2+/Fe3+的混合价态，同时降低材料的电子密度，促使材料从n型向p型转变，提高材料的导电性能 |
杨书廷、刘玉霞、尹艳红、王辉、崔成伟．镁离子掺杂对LiFePO4/C电化学性能和结构的影响．无机材料学报，2007，22(4)：627-630． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4-xFx/C x=0，0.01,0.02,0.03,0.04 |
固相法 |
掺杂改性 |
按掺杂计量比将LiF与其他原料同时湿法球磨后添加聚丙烯做碳源，再二次煅烧 |
不同F掺杂量下的XRD图谱都是具有橄榄石结构的LiFePO4，并未观察到其它杂峰。F掺杂量的增加导致LiFePO4的晶胞参数在a，b，c三轴都有细微的减小 |
LiFePO4颗粒近似球形，尺寸分布在50~200nm范围内，F掺杂与否对LiFePO4颗粒的形态特征并没有影响． |
|
LiFePO4/C,125mAh/g (1C, 2.5V-4.2V) LiFePO3.98F0.02/C, 146mAh/g (1C, 2.5V-4.2V) |
LiFePO3.98F0.02/C、LiFePO4/C在1C循环55次后的放电容量分别为初始容量的99.3%和99.9% |
LiFePO3.98F0.02/C, 137mAh/g (1C, 2.5V-4.2V) 122mAh/g (3C, 2.5V-4.2V) |
|
|
F掺杂在材料中形成了有利于锂离子迁移的Li空位，内层的锂离子可以通过空位进行跃迁从而提高电化学容量。F离子在晶格中的弱键合性使得锂离子的迁移变得相对容易 |
周 鑫、赵新兵、余红明、胡洁梓．F掺杂LiFePO4/C的固相合成及电化学性能．无机材料学报，2007，22(4)：587-591． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4/Ag |
固相法 |
Ag包覆 |
在第二次烧结前加入AgNO3和PEG的溶液，然后再次球磨煅烧 |
不同Ag包覆量得到的样品中LiFePO4为单一的橄榄石结构的纯相，随着加入量的增多，单质Ag的衍射峰强度明显上升。 |
LiFePO4材料的颗粒大小不均匀，有纳米级的小颗粒和微米级的大颗粒。银含量为5％的样品颗粒尺寸平均，在亚微米尺度。没有较大的颗粒或团聚体。 |
|
LiFePO4,160mAh/g (0.125C, 2.5V-3.7V) LiFePO4/Ag, 165mAh/g (0.125C, 2.5V-3.7V) |
LiFePO4/Ag在0.125C循环45次后容量没有明显衰减 |
|
|
|
利用AgNO3在高温下分解的特性成功在LiFePO4颗粒表面原位包覆金属Ag。表面银修饰的LiFePO4具有良好的电化学性能。 |
卢俊彪、乐斌、唐子龙、张中太、李俊荣、沈万慈．银包覆对LiFePO4结构与性能的影响．稀有金属材料与工程，2005，34(z2)：673-676． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiMxFe1-xPO4 M=Mg2+、Sm3+、Zr4+、Nb5+ 掺杂量1% |
固相法 |
掺杂改性 |
金属氧化物MgO、Sm2O3、ZrO4、Nb2O5与其他原材料一同球磨混合后二段煅烧 |
不同掺杂元素的样品其晶胞参数与LiFePO4的相近，基本保持了LiFePO4的晶体结构。其中Nb5+掺杂 后I111/I131值的变化最大 |
各种掺杂样品都是粒度较小的一次颗粒(<1um)和很多一次小颗粒聚集形成的二次大颗粒共存 |
|
Zr4+, 145mAh/g (0.1C, 2.0V-4.1V) Nb5+, 152mAh/g (0.1C, 2.0V-4.1V) Mg2+, 130mAh/g (0.1C, 2.0V-4.1V) Sm3+, 140mAh/g (0.1C, 2.0V-4.1V) |
经过 12次循环后，未掺杂的LiFePO4容量从127mAh/g降到109mAh/g容量保持率为86.8%。离子掺杂的样品容量基本不变 |
Nb5+掺杂 137mAh/g (1C, 2.0V-4.1V) 117mAh/g (3C, 2.0V-4.1V) |
|
|
离子半径越小，价态越高。LiFePO4的电化学性能表现得就越优良。Nb5+由于具有较小的离子半径和较高的价态在掺杂后使得材料具有最佳的电化学性能 |
倪江锋、周恒辉、陈继涛、张新祥．金属氧化物掺杂改善LiFePO4电化学性能．无机材料学报，2005，21(4)：472-476． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4掺杂Cr3+ 掺杂量1% |
固相法 共沉淀法 |
掺杂改性 |
Cr(AC)3与其他原料球磨混合后二次煅烧， 均相沉淀法先合成掺杂1%Cr的草酸亚铁再球锂源、磷源球磨混合煅烧 |
掺杂离子以固溶体的方式存在，没有改变LiFePO4的晶体结构，没有出现Cr3+和其他的杂质峰 |
未掺杂的LiFePO4的颗粒较大，由一次颗粒聚集成的大颗粒。固相掺杂的颗粒分布均匀且保持了一次颗粒的形貌。共沉淀法合成的一次颗粒聚集成更为细密的二次颗粒 |
|
LiFePO4, 135mAh/g (0.1C, 2.4V-3.8V) Cr-掺杂, 144mAh/g (0.1C, 2.4V-3.8V) Cr-共沉淀 158mAh/g (0.1C, 2.4V-3.8V) |
经过12次循环后，LiFePO4的放电比容量为103mAh/g， Cr-掺杂的样品放电比容量为135mAh/g， Cr-共沉淀的样品放电比容量为150mAh/g |
Cr共沉淀 139mAh/g (1C, 2.4V-3.8V) 130mAh/g (2C, 2.4V-3.8V) Cr掺杂 121mAh/g (1C, 2.4V-3.8V) |
|
|
Cr3+掺杂的LiFePO4具有非常优良的循环性能和大电流性能。通过对原材料掺杂金属离子可以改善离子电导率，是提高LiFePO4材料电化学性能的一条有效途径。 |
倪江锋、周恒辉、陈继涛、苏光耀．铬离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响．物理化学学报，2004，20(6)：582-586． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFePO4掺杂Mo3+ 掺杂量1%，1.5%，3% |
固相法 |
掺杂改性 |
按化学计量比将(NH4)6Mo7O24 ? 4H2O与其他原料混合，预烧后高速球磨，再次煅烧 |
掺杂量为 1.5%和 3%时有明显的与钼相关的杂质峰，降低掺杂量到 1%时，Mo进入材料晶格内部，合成的是具有橄榄石结构的纯相。掺杂后样品的晶胞尺寸沿各轴收缩， 晶胞体积减小 |
掺杂(1%)的LiFePO4具有良好的结晶形貌，晶粒尺寸为200 nm 左右，且粒径分布较小 |
|
LiFePO4, 147mAh/g (0.1C, 2.4V-4.2V) Mo(1%), 160mAh/g (0.1C, 2.4V-4.2V) |
|
LiFePO4, 101mAh/g (1C, 2.4V-4.2V) Mo(1%), 141mAh/g (1C, 2.4V-4.2V) Mo(1%), 60mAh/g (5C, 2.4V-4.2V) |
高温(60 ℃)下5C大倍率循环首次放电容量为 140mAh/g，经过 30 次循环后放电容量为104mAh/g，容量保持率为 74% |
|
掺杂Mo的LiFePO4呈橄榄石结构, Mo6+同时占据Fe位及Li位, 材料的放电比容量以及循环性能都得到明显改善。 |
陈 宇、王忠丽、于春洋、夏定国、吴自玉．掺杂 Mo的LiFePO4正极材料的电化学性能．物理化学学报，2008，24(8)：1498-1502． |
刘金坤 |
李红萧 |
| 磷酸铁锂 |
LiFe1-yMnyPO4 y=0.1、0.3、0.5、1 |
固相法 |
掺杂改性 |
将Li2CO3、FeC2O4 ?2H2O、MnCO3 和NH4H2PO4按化学计量比称量、研磨后二段烧结 |
经过Mn的掺杂，所得到的产物为LiFePO4与LiMnPO4的固溶体，Mn占据Fe位，实现任意比例的固溶。 |
|
|
y=0.1, 115mAh/g (0.1C, 2.8V~4.2V) y=0.5, 129.1mAh/g (0.1C, 2.8V~4.2V) y=0.7, 41.4mAh/g (0.1C, 2.8V~4.2V) |
经过20次循环，LiFe0.9Mn0.1PO4材料的容量保持率为73.3%，LiFe0.5Mn0.5PO4材料放电比容量为120.9mAh/g，容量保持率为94%。LiFe0.3Mn0.7PO4材料的容量保持率为80.3%。 |
|
|
|
Mn2+取代八面体4c位上的Fe2+,增大了橄榄石晶胞体积，更有利于锂的脱嵌。锰的掺入会导致烧结过程中晶体结构产生缺陷，从而使得材料的电导率得到提高，电化学性能有所改善。 |
阮艳莉、 唐致远、郭红专．Mn掺杂LiFePO4的结构及电化学性能研究．功能材料，2008，39(5)：747-750． |
刘金坤 |
李红萧 |
