拥细员-状

(单斜)锰酸锂

LiMn0.5Co0.5O1.9gF0.1，表面包覆LiCoO2, ZnO, MgO

离子交换法

掺杂改性以及表面包覆

掺杂：将前驱体加入LiBr的乙醇溶液中在回流装置使其发生离子交换可得到层状结构的LiMn1-xCoxO2。包覆：按化学计量比将包覆物的原材料溶于去离子水，加入LiMn1-xCoxO2，不断搅拌至水分烘干，随后煅烧

LiMn0.5Co0.5O1.9gF0.1显示出完好的层状结构，没有杂质相，层状结构分裂峰更加明显，衍射峰向高衍射角方向略有偏移，表明晶格常数减小。ZnO和MgO表面包覆LiMn0.5CO0.5O2的结构相似，各材料的衍射峰位基本没有变化，层状分裂峰的峰形宽化，没有其它氧化物的杂相出现。

ZnO和MgO表面包覆的LiMn0.5CO0.5O2材料其表面变得凹凸不平，氧化物较为均匀地包覆在颗粒的表面，包覆层颗粒约为60nm，ZnO的过渡界面较明显，MgO则紧密的粘结在颗粒表面。

掺杂材料比未掺杂材料比未掺杂材料具有更好的层状结构和稳定性。包覆层可以减少材料表面的空位Mn，缓解Mn3+在电解液中的溶解，有助于提高材料在常温和高温下的循环性能。表面氧化物的存在不但有效地抑制了表面的Jahn-Teller畸变效应，抑制了表面失氧或电解液氧化等副反应，从而抑制了锰的溶解。与掺杂手段相比，表面改性更能有效地改善材料的循环性能。

陈笑婷.?层状LiMnO2锂离子电池正极材料的制备及改性,?2009.

刘金坤

张见

(单斜)锰酸锂

Li(Na)YxMn1-xO2

水热法

掺杂改性

按n(Y)：n(Mn)为0.0l:0.99、0.02:0.98、0.03:0.97和0.05:0.5分别称取Na2CO3，、Mn2O3，和Y2O3，充分研磨，然后按以上的两步固相反应和一步水热离子交换进行掺杂材料的制备。

掺杂后的材料与未掺杂的相比，峰形和峰的位置几乎没有变化，同时没有出现新相。其晶胞体积比未掺杂的样品大，并且随掺杂量的增加而增大。

未掺杂的颗粒尺寸为5-8um，粒度分布并不均匀，掺杂钇后也未能改变原来的形貌。

Y3+掺杂没有影响到样品的单斜层状结构。Y3+的掺入未能改变材料中Mn的化学态，但能改善材料中Li+的扩散能力和材料的导电性能；稀土钇的适量掺杂，起到了稳定晶格结构的骨架作用，有效提高了LiMnO2材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。

粟智、刘丛、徐茂文.?单斜层状结构锂离子电池正极材料LiYxMn1-xO2的合成及其电化学性能.?应用化学,?2010,?27(2):?220-226.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiMn0.9Cr0.1O2

固相法

掺杂改性

按化学计量比混合Cr2O3及其他原料后煅烧

XRD峰型基本没与改变

形貌没有明显变化

Cr的掺杂改变了LiMnO2的结构，而且改变了其电化学行为。

Gu?Yijie、ZHou?HengHui、Chang?Wenbao.?Effect?of?Cr?doping?on?LiMnO2.?稀有金属材料与工程,?2004,?33(8):?789-792.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiMxMn1-xO2(M=Mg, Y, Zr)

水热法

掺杂改性

按化学计量比配制Mg(NO3)?6H2O、Y(NO3)3?6H2O、 Zr(NO3)4?5H2O及其他材料的水溶液均匀混合后水热处理

除Mg外,?其它离子掺入后均增大了材料的晶胞体积

掺杂Mg提高了Mn的平均价态,?从而能有效地抑制由于Mn3+的Jahn-Teller?效应。掺杂Y起到降低材料中MnO6八面体的扭曲应力从而增强材料的电化学循环可逆性。?掺入Zr后,?电极材料的离子分布形式发生了变化,?从而减小了由结构变化而引起的容量损失。

粟智、徐茂文、叶世海、王永龙.?锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能.?物理化学学报,?2009,?25(6):?1232-1238.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiMnO2/VO2，LiMxMn1-xO2(M=Mg, Mo)

固相法

机械混合以及掺杂改性

按化学计量比将Mg(OH)2?4MgCO3?6H2O、MoO3及其他原料行星球磨后保护气氛下煅烧

掺杂材料晶胞体积有所变大，但不明显

复合材料其形貌不变

VO2复合可以有效地提高LiMnO2材料的放电容量。掺Mg对材料的改性效果要优于掺Mo。

刘大军.?锂离子电池层状LiMnO2正极材料的制备及其改性研究.?2009.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiM0.05Mn0.95O2(M=Co, Ni)LiCo0.025Ni0.025Mn0.95O2

共沉淀法

掺杂改性

掺杂Ni比掺杂Co更容易制备得到纯相Mn2O3固溶体

Ni的掺杂固溶显著地提高了o-LiMnO2的放电比容量，并且基本保持了循环稳定性。Co掺杂的产物存在很多杂相，电化学性能差。

刘群.?锂离子电池用正交晶系LiMnO2正极材料的制备及电化学性能研究.?2008.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiNixMn1-xO2(x=0.06,0.07,0.08)

溶胶凝胶法

掺杂改性

按化学计量比将硝酸镍及其他原料溶于乙醇并制成凝胶

所有掺杂材料仍保持正交层状结构，结构更规整

掺杂Ni的材料放电比容量都有大幅度提高，且有更好的循环稳定性。其中掺杂量x=0.07时LiNixMn2-xO4的电化学性能最佳。

王承位、高德淑、苏光耀、丁燕怀、刘黎、蒋晶 .?层状LiMnO2的溶胶凝胶法合成及其改性.?化学研究,?2006,?17(3): 25-28.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiLaxMn1-xO2

溶胶凝胶法

掺杂改性

按化学计量比将硝酸镧及其他原料溶于无水乙醇后制成湿凝胶

掺杂量为4％的样品，特征峰最强且尖锐

无论是掺杂的还是未掺杂的均呈片层状，片层表面光滑。掺杂材料边缘棱角较为分明

掺杂样品与未掺杂样品比较发现：扩散阻抗较小，充放电可逆性较好；且随着循环次数的增加，扩散阻抗有增大的趋势。

赵桂网、何建平、张传香、潘科亮、周建华.稀土镧掺杂层状锰酸锂正极材料的制备与性能.?稀有金属材料与工程,?37(4):?709-712.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

Li(Ni0.5Mn0.5)1-xTixO2(X=0.02，0.05，0.10，0.15)

固相法

掺杂改性

按化学计量比将Ni(OH)2，TiO2及其他原料行星球磨混匀后在保护气氛下煅烧

随着Ti含量的增加，晶格常数变大，x=0.15的样品较高温度下有未知相杂质生成。随着Ti含量的增加，衍射峰渐渐分裂成2个峰(018)/(110)，(018)对应富Ni相，(110)对应缺Ni相

掺Ti的样品颗粒转变为规则的球形结构，颗粒团聚现象减弱；分布较为均匀，含Ti量为0.02的样品的一次颗粒平均粒径为150nm，有少量粒子团聚

随着掺Ti量的加大，材料的极化越来越大。同时随着x的增大，放电容量逐渐减小，这种减少可能与阳离子的混合度有关系。

张凌义、王志兴、陈为亮、曹四海.?层状Li(Ni0.5Mn0.5)1-xTixO2材料的合成及性能研究.?稀有金属快报,?2006,?28(5):?24-28.

刘金坤

张见

(正交)锰酸锂

LiMn1-xAlxO2(x=0.0，0.05，0.10，0.15，0.20)

固相法

掺杂改性

按化学计量比将Al(NO3)3?9H2O及其余原材料机械球磨混匀后在惰性气氛下煅烧

随着掺铝量的不断增大，尖晶石锰酸锂衍射峰强度增大，对Li-Mn-A1-O晶格影响逐渐增大。当掺铝量增大到x=0.1时峰面开始发生分叉，在Li2MnO3特征峰边沿分裂出尖晶石锰酸锂(511)和(440)特征峰区，而且随着x增大，分叉愈明显

随掺铝量增大，尖晶石LiMn2O4结构更加突出。Li-Mn-Al-O材料性能介于层状LiMnO2性能和尖晶石LiMn2O4性能之间，容量高，循环性能好，在高电压区也表现了较好的电化学性能。掺铝能提高材料的电导率，促进锂离子在电极中迁移，提高材料电化学性能。

李义兵、陈白珍、胡拥军、李改变、陈亚.?Li-Mn-Al-O锂离子正极材料的合成及其性能.?中南大学学报(自然科学版),?2007,?37(5):?913-918.

刘金坤

张见

(单斜)锰酸锂

Li(Ni0.5Mn0.5)1-xCoxO2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)

共沉淀法

掺杂改性

按化学计量比将Co(NO3)3?6H2O共沉淀到Ni-Mn复合草酸盐前躯体中，加入LiNO3在马弗炉中煅烧

衍射数据与LiNiO2非常接近，无杂相峰，具有α-NaFeO2型层状结构的固溶体特征。

Co掺杂有利于提高镍锰酸锂中阳离子的有序度，从而改善了LiNi0.5Mn0.5O2层状结构的稳定性。锂过量不足，合成的材料中非化学计量产物含量较高，导致材料的电化学性能降低：但锂过量太多，则会使合成产物中残存多余的Li20而导致容量降低。

刘丹. 掺钴镍锰酸锂的合成及结构性能研究.?2009.

刘金坤

张见

(单斜)锰酸锂

LiM0.1Mn0.9O2(M=Co, Al)

离子交换法

掺杂改性

制备 α-NaM0 .1 M n0 .9O2 （M=C r、Co 和Al ）前躯体，然后通过离子交换法制得掺杂型层状锰酸锂

掺杂后m-LiMnO2的XRD图谱与未掺杂的XRD图谱非常相似，未出现杂质的衍射峰。

掺杂后m-LiMnO2的表面形貌与未掺杂的表面形貌相差不大

层状m-LiMnO掺杂后，原来Mn3+占据的过渡金属位部分被Co、Al替代，Mn3+浓度降低，从而在一定程度上抑制了Jahn-Teller效应，提高了其循环性能。

许名飞、李新海、张云河、吴显明.?层状锰酸锂的制备及改性[J].?电源技术,?2003,?27(4):?365-369.

刘金坤

张见

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