| 正极材料名称 |
化学式 |
合成方法 |
改性方法名称 |
具体改性方法 |
结构 |
形貌 |
结构与形貌图 |
放电容量 |
循环性能 |
倍率性能 |
热稳定性 |
改性效果图 |
备注 |
信息来源 |
收集人 |
校对人 |
| 锰酸锂 |
LiLayMn2-yO4-xFx (x=0.02-0.09, y=0.00-0.04) |
固相法 |
掺杂改性 |
按掺杂计量比将La2O3与其他原材料混合，以乙醇为球磨剂，高速球磨烘干后，置于马弗炉内高温煅烧24h。 |
掺杂元素La、F并不影响样品的主相结构。当La的含量>0.03时，存在杂质相La2O3，只有掺杂量较小(La<0.02，F<0.05)，所得的LiLayMn2-yO4-xFx才得到具有完整的尖晶石型LiMn2O4。 |
LiLayMn2-yO3.95F0.05样品近似球形，粒径范围0.5~2.5um。 |
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LiMn2O4 127.3mAh/g (0.1C, 3.3V-4.35V) LiMn2O3.95F0.05 122.3mAh/g (0.1C, 3.3V-4.35V) LiLa0.02Mn1.98O3.95F0.05 123.6mAh/g (0.1C, 3.3V-4.35V) |
经过30次循环，LiMn2O3.95F0.05的放电比容量为111.9mAh/g，容量保持率为90.8%。LiLa0.02Mn1.98O3.95F0.05的放电比容量为114.6mAh/g，容量保持率为92.7. |
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La、F的掺入有利于锂离子在尖晶石结构中脱/嵌。由于La离子的掺入，提高了锰离子的平均价态，使得[MnO6]八面体更加稳定，有效地抑制Jahn-Teller效应，同时，强电负性的F离子可保证材料的放电容量，有效的改善材料的循环性能。 |
?蒙冕武、廖钦洪、江恩源 、刘心宇、吕罡、黄煌.掺杂元素La、F对尖晶石LiMn2O4材料结构及性能的影响.?稀有金属材料与工程,?2009,?38(6):?995-998 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiAlxMn2-xO4 (x=0.05，0.1，0.3) |
固相法 |
掺杂改性 |
将Li2CO3、MnO2和Al(OH)3按化学计量比混合后，二段高温烧结 |
掺杂后的材料具有单一的尖晶石相结构。但是x=0.3的样品，在合成LiAlxMn2-xO4尖晶石固溶体的同时，出现了A13+化合物，其为LiAlO2杂质相。 |
未掺杂的颗粒棱角比较尖锐，相比之下，LiAl0.1IMn1.9O4的晶体颗粒较LiMn2O4的圆润。 |
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LiMn2O4 120mAh/g (40mAh/g, 3.3V-4.35V) LiAlxMn2-xO4 (x=0.05) 108mAh/g (x=0.1) 98mAh/g (x=0.3) 81mAh/g (40mAh/g, 3.3V-4.35V) |
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LiMn2O4在55℃循环20次后的容量损失为29%。经过15次充放电循环后,LiAlxMn2-xO4(x=0.05, 0.1, 0.3)的容量损失分别为13.22%、12.20%、11.62% |
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A13+离子的掺杂虽然在很大程度上提高了尖晶石LiMn2O4的高温循环性能，但却以降低材料的容量为代价。这是因为随着Al3+离子的掺杂，减少了尖晶石相中Mn的相对含量，也就减少了Li+脱出时所必需的Mn3+-Mn4+反应，造成充放电时脱锂量的减少，致使正极材料的比容量降低。 |
李智敏、罗发、张玲、朱冬梅、周万城.?Al离子掺杂正极材料LiMn2O4的高温循环性能.?稀有金属材料与工程,?2007,?36(suppl6):?623-625 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4/SrF2 复合材料 |
固相法 |
SrF2包覆 |
固相法先合成LiMn2O4，将其投入Sr(NO3)2溶液并缓慢滴加NH4F溶液，搅拌过滤后在保护气氛下烧结。 |
所有的样品具有结晶良好的尖晶石相，还有SrF2的杂质峰。随着煅烧温度的提高，SrF2杂质峰变得尖锐，说明SrF2是独立结构的相，且结晶度随着温度的提高而变好。 |
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LiMn2O4 114.6mAh/g (3.3V-4.3V) LiMn2O4/SrF2 (2%) 108mAh/g (3.3V-4.3V) (4%) 104.4mAh/g (3.3V-4.3V) |
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55℃经过20次循环，LiMn2O4的容量保持率为79%，包覆量为2%的LiMn2O4/SrF2其容量保持率为97%。 |
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SrF2明显改善了LiMn2O4材料的电化学性能，随着SrF2含量的增加，LiMn2O4的放电比容量缓慢下降，但材料的高温循环性能得到明显提高，因此SrF2主要改善的是尖晶石材料的高温稳定性能。 |
Li?Jian gang、He?Xiang ming、Zhao?Ru song.?Electrochemical?performance?of?SrF2-coated?LiMn2O4?cathode?material?for?Li-ion?batteries.?Trans.?Nonferrous?Met?Soc.?China,?2007,(17):?1324-1327 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4-xFx (x=0.3,0.4,0.5,0.6,0.7) |
溶胶凝胶法 |
掺杂改性 |
以柠檬酸为螯合剂，按螯合剂与阳离子摩尔比为4:1 将化学计量比的Li2CO3、Mn(CH3COO)2-4H2O、LiF溶液制成溶胶，经过干燥而成的凝胶压片后500℃排胶，随后高温烧结。 |
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LiMn2O4 114.6mAh/g (0.2mA/cm2 3.2V-4.2V) LiMn2O4-xFx (x=0.5) 127mAh/g (0.2mA/cm2 3.2V-4.2V) (4%) 104.4mAh/g (0.2mA/cm2 3.2V-4.2V) |
经过20次循环，LiMn2O4的放电比容量为98mAh/g，损失率为20.8%，x=0.3的LiMn2O4-xFx其容量损失率为23.8%，x=0.5的LiMn2O4-xFx其容量损失率为34.8% |
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F掺杂加剧了材料的Jahn-Teller畸变和材料的溶解，而造成材料畸变和溶解的原因是F的掺入降低了材料的平均价态，Mn3+增多Mn4+减少。Mn3+是材料中的活性成分，是造成Jahn-Teller效应和材料溶解的根源.。 |
Li?Jian gang、He?Xiang ming、Zhao?Ru song.?F掺杂影响LiMn2O4性能的机理研究.?功能材料,?2004,?35(1):?74-76 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4/MgO 复合材料 |
固相法 |
MgO包覆 |
结晶控制法制备LiMn2O4，按照包覆量将Mg(NO3)2和NaOH 配成溶液，控制pH、温度，通过计量泵将上述混合液注入含有L iMn2O4 的去离子水中，反应完成后洗涤、干燥并在600℃干燥4h。 |
包覆后LiMn2O4粉末的XRD谱图与包覆前的谱图几乎完全相同，包覆上去的MgO在LiMn2O4粉末表面上均匀分布，没有出现偏析。 |
包覆过的尖晶石LiMn2O4经过热处理后，其表面形貌与未包覆产品基本相似，通过扫描电镜看不出区别。 |
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LiMn2O4 115.2mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) LiMn2O4/MgO (1%) 106.1mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) (2%) 108.2mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) |
常温，包覆1%MgO的LiMn2O4经过60次循环后容量保持率为98.0%。包覆2%的容量保持率为98.0%。在55℃，60次循环后未包覆的LiMn2O4比容量为77.2mAh/g，容量保持率仅有70.8%，而包覆1%和2%的比容量仍然有92.2mAh/g和95.7mAh/g，容量保持率分别82.7%、89.4%。 |
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55℃ LiMn2O4 109.1mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) LiMn2O4/MgO (1%) 111.5mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) (2%) 107.0mAh/g (0.5mA/cm2, 3.35V-4.35V) |
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MgO包覆层的存在有效地减少了Mn3+与电解液的接触，从而抑制其溶解于电解液，使得材料的电化学性能得到改善。 |
金拟粲、应皆荣、姜长印、万春荣. 尖晶石LiMn2O4表面包覆MgO及其性能. 功能材料, 2004, 35(6): 725-726 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4/MWCT 复合材料 |
固相法 |
MWCT机械复合 |
LiNO3和电解二氧化锰按摩尔比混合均匀，280℃预烧冷却后再于750℃高温煅烧合成LiMn2O4。将MWCT预处理后再与产物LiMn2O4机械复合。 |
所制备的样品是结构单一的尖晶石结构。 |
MWCNTs管长约为10um，均匀地分散在LiMn2O4颗粒之间，所形成的三维网状结构比表面大，将有助于增强导电剂与活性颗粒以及集流体间的电子传导。 |
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LiMn2O4/MWCT (2%) 96.0mAh/g (1C, 3.2V-4.4V) (5%) 105.5mAh/g (1C, 3.2V-4.4V) (8%) 114.8mAh/g |
经过40次循环后，5％MWCNTs复合电极的放电比容量为94.7mAh/g，容量保持率为90.2％。 |
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MWCNTs构成的三维网络结构可以增强颗粒的活性和利用率，并有助于提高Li+在固相中的扩散性能，同时MWCNTS具有良好的韧性，经过多次循环后仍能保持其网状结构，使LiMn2O4颗粒之间能保持良好的电子传导性能。 |
刘素琴、张建峰、黄可龙、于金剐、赵薇.?锰酸锂/碳纳米管复合电极的电化学特性.?硅酸盐学报,?2008,?36(9):?1319-1324 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4和LiFePO4/C |
固相法 |
机械混合 |
以Li2CO3、FeC2O4?2H2O、NH4H2PO4、导电碳为原料，机械磨匀后高温煅烧合成LiFePO4/C。将Li2CO3、电解Mn、Co3O4按化学计量比混合后，750℃煅烧12 h合成LiMn2O4材料。随后两者再机械混匀。 |
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LiFePO4/C一次颗粒具有亚微米尺寸，细小的颗粒由于活性高而发生一定的团聚现象。高温固相法合成的LiMn2O4的扫描电镜图可以看出所制备的LiMn2O4的颗粒范围大约1um左右，颗粒分散性好。二者均匀混合时细小的LiFePO4/C颗粒易于分布到LiMn2O4的颗粒缝隙之间，实现较好的填充效果。 |
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混合质量比为6:4的LiFePO4/C与LiMn2O4 131.78?mAh/g (0.2C, 3.0V-4.2V) |
经过50次循环，混合质量比为6:4的LiFePO4/C与LiMn2O4 具有较好的循环性能。 |
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LiFePO4/C和LiMn2O4混合使用可以减小二者的电荷传递电阻。这证明了LiFePO4/C表面的纳米薄膜对改善LiMn2O4电极表面的电子传递能力是有帮助的。在LiMn2O4电极中引入LiFePO4一方面可以提高电池的比容量，而且还可以明显的改善电池循环性能，但是降低了电池的工作电压。 |
高旭光、胡国荣、彭忠东、万烨、杜柯、刘艳君.?LiFePO4-LiMn2O4混合正极材料对电池性能的影响.?电源技术,?2007,?31(11):?881-884 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4/Al2O3 复合材料 |
固相法 |
Al2O3包覆 |
将Li2CO3、MnO2过筛混合后二次煅烧合成LiMn2O4。将LiMn2O4加入到冰醋酸和乙酸钠的混合液中剧烈搅拌，在滴加Al(NO3)3混合液，搅拌2h静置12h。随后烘干、过筛，400℃煅烧。 |
表面包覆的样品仍属于立方尖晶石结构。包覆后样品，其晶格常数有所减小，同时仅有少量Al3+嵌入到颗粒表面层的晶体中，形成类似体掺杂的LiAlyMn2-yO4，即Li-Al-Mn-O固溶体 |
未包覆的颗粒表面存在较多的裂纹，包覆后裂纹消失。包覆物是以面的形式包覆于LiMn2O4颗粒表面，一些小的颗粒甚至被完全包裹起来；部分包覆物是呈鳞状包覆于颗粒表面。 |
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经过50次循环，LiMn2O4的容量下降26.3%，包覆量0.5%的样品容量损失率为7%，包覆量1%的样品容量下降5.6%。 |
LiMn2O4 86.5mAh/g (1C ) LiMn2O4-xFx (0.5%) 96.0mAh/g (1C) (1%) 80.1mAh/g (1C) |
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氧化铝表面包覆对LiMn2O4循环主要起到以下几种作用：其一、改善晶体结构；Al3+嵌入到LiMn2O4颗粒的表面晶格内，取代了尖晶石中部分Mn3+。?由于Al3+与氧离子之间键的强度高于Mn-O键使得晶体结构更加稳定；Li的嵌脱可逆性增强。其二、抑制Jahn-Teller畸变。经过表面处理后Al部分嵌入到LiMn2O4颗粒表面的晶格内，增大锰离子的平均价态，起到类似铝掺杂的效果。其三、降低Mn3+溶解；包覆于颗粒表面的氧化铝起到隔离LiMn2O4和电解液的作用. |
王志兴、邢志军、李新海、郭华军.?非均匀成核法表面包覆氧化铝的尖晶石LiMn2O4研究.?Acta.?Phys.?-China.sin,?2004,?20(8):?790-794 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LixCoyMn2-yO4-zSz |
溶胶凝胶法 |
掺杂改性 |
固相法将MnO2、Li2CO3、MnS、Co(CH3COO)2?4H2O按掺杂计量比混合并二次煅烧；溶胶-凝胶法以柠檬酸为螯合剂，通过调节pH将Mn(CH3COO)2?4H2O、LiCH3COO?2H2O、MnS、Co(CH3COO)2?4H2O溶液制成溶胶，凝胶干燥后先低温排胶后高温煅烧。 |
物相均为纯立方尖晶石相，且各衍射峰位置随S掺杂量的增加而向小角度偏移，说明晶面间距增大，晶格常数也相应的增大。 |
溶胶凝胶法合成的材料晶粒较小，大多在0.2-0.3um左右，其尺寸分布更为均匀 |
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LiCo0.10Mn1.9O3.96S0.04 170mAh/g (0.1C, 2.4V-4.3V) |
经过30次循环后，LiCo0.10Mn1.9O3.96S0.04的放电比容量提高到194mAh/g。 |
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LiCo0.1Mn1.9O4-xSx在4V区表现出的稳定的循环性能，是由于Co掺杂的稳定晶格作用减弱了Jahn-Teller畸变，S掺入减弱了甚至消除了Jahn-Teller效应。另外由于S2-的离子半径大于O2-。S取代后扩大了Li+的扩散通道，促进了Li+的脱嵌。 |
夏君磊、赵世玺、刘韩星、欧阳世翕.?S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成与性能.?无机材料学报, 2003,?18(4):?942-946 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2O4/Li4Ti5O12 复合材料 |
固相法 |
Li4Ti5O12包覆 |
LiMn2O4通过固相法合成。将MnO2和Li2CO3混合后先预烧后再高温750℃煅烧。Li4Ti5O12通过sol-gel法制备，将Ti(C4H9O)4、CH3COOLi?2H2O溶于乙醇和水的混合液，再滴加乙酸制备gel的过程中加入LiMn2O4，随后干燥凝胶并在800℃煅烧。 |
所有样品的衍射峰基本与标准峰一致，没有奉为移动，证明Li4Ti5O12的表面修饰作用不会改变尖晶石的结构。改性后的样品没有杂相出现，同时其晶格常数未发生明显变化。 |
经过表面改性后，有许多纳米颗粒（100nm）出现在活性材料的表面。 |
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LiMn2O4 118.5mAh/g (1C 3.4V-4.3V) LiMn2O4-Li4Ti5O12 (2%) 112.2mAh/g (1C 3.4V-4.3V) (5%) 105.1mAh/g (1C 3.4V-4.3V) |
经过1C/20次循环，2C/20次循环以及5C/20次循环后，LiMn2O4的放电比容量为54.6mAh/g，在1C、2C、5C的损失率为分别是15.5%、19.3%、21.4%，2%的LiMn2O4-Li4Ti5O12放电比容量为63.7mAh/g，在1C、2C、5C的损失率为分别是9.8%、13.7%、19.2%，2%的LiMn2O4-Li4Ti5O12在1C、2C、5C的损失率为分别是7.6%、11.1%、12.9%。 |
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Li4Ti5O12包覆能够杜绝电极材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生，减少LiMn2O4在电解液中的溶解。 |
刘东强、吁霁、孙玉恒、何泽珍、刘兴泉.?LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12的制备及倍率特性.?无机化学学报,?2007,?23(1):?41-45 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiAl0.2Mn1.8O4-xFx (0≤x≤O.3) |
固相法 |
掺杂改性 |
以成品LiMn2O4、Al2O3和LiF为原料，按化学计量比充分混合均匀后800℃的保温10h。 |
LiAl0.2Mn1.8O4-xFx各式样的衍射峰与标准尖晶石LiMnzO4相符，峰强而尖锐，没有杂相峰出现，着F-含量的增加，LiAl0.2Mn1.8O4-xFx的晶胞参数变大。 |
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55℃ LiMn2O4 121mAh/g (0.2mA/cm2 3.3V-4.35V) |
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55℃ LiMn2O4 的初始放电比容量为121mAh/g ，经过20次循环容量损失15%。 LiAl0.2?Mn1.8O3.9F0.1的高温容量损失只有3.6％。 |
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F-使部分Mn4+还原为Mn3+，由于Mn3+的半径较Mn4+的半径大，使晶胞参数增大。由于F-较强的吸引力，F-的掺杂使LiAl0.2Mn1.8O4-xFx中形成了部分氧缺陷晶体，晶胞内空缺体积增大，也导致了晶胞参数变大。F-的含量增加，还原出的Mn3+的数量增加，材料的比容量增加。Al进入到晶格之中，影响了晶格中阳离子的分布，为维持电价平衡，金属阳离子必须以相对较高的氧化态相存在，从而减弱了Jahn-Teller效应的影响，改善了电极材料的充放电循环可逆性比容量。 |
蔡振平、金维华、李明勋.?Al-F复合改性LiMn2O4的结构和性能.?功能材料,?2006,?37(11):?1137-1178 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiPrxMn2-xO4 （0≤x≤0.05） |
溶胶凝胶法 |
掺杂改性 |
按化学计量比将Mn(NO3)2，Li(CH3COO)?2H2O、Pr2O3、柠檬酸溶液混合均匀，将上述混合溶液缓慢滴加到5％聚乙二醇溶液中。用氨水调节pH值得到凝胶，烘干煅烧制备LiPrxMn2-xO4。 |
当x≤0.02时，材料的XRD谱图中未显示出任何杂质峰。而当x>0.02时，可观察到杂质PrMn2O5的衍射峰出现，且其强度随着x值的增大而增强。 |
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LiPr0.02Mnl.98O4 118mAh/g (0.2C, 3.6V-4.4V) |
LiPr0.005Mn1.995O4，在100次循环后仍能保持初始容量的86％。LiPr0.02Mnl.98O4100次循环后仍能保持初始容量的98％。 |
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镨离子掺入尖晶石结构后，可使Mn4+的含量提高，并能大幅度提高材料的循环稳定性能. |
杜荣斌、刘涛、姜效军.掺杂Pr3+的尖晶石LiPrxMn2-xO4的合成及电化学性能.?稀有金属材料与工程,?2010,?39(5):?932-934 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2-xTixO4 (x=0.0005、0.005、0.01、0.1) |
固相法 |
掺杂改性 |
将Mn2O3、TiO2和Li2CO3按化学计量比混合，750℃保温25h，球磨后过筛在以相同的煅烧参数进行二次煅烧。 |
钛掺杂量介于0.0005～0.1的材料的特征衍射峰峰形尖锐，峰强度大，其结构与LiMn2O4一样，说明采用固相法制备的LiMn2-xTixO4材料结晶完整，掺入的钛完全进入锂锰氧化物的晶格。随着掺杂Ti量的增大，各衍射峰对应的2-theta值向低角度方向移动，说明随着x的增大，晶面间距增大，因而点阵参数和单胞体积都逐渐增大。 |
随钛的掺入，材料的团聚程度减少，约为1~3um，颗粒间孔隙增大，颗粒分散性好。 |
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LiMn2O4 100.08mAh/g (1C, 3.0V-4.2V) LiTi0.0005Mn1.9995O4 102.78mAh/g (1C, 3.0V-4.2V) |
经过50次循环，LiTi0.0005Mn1.9995O4材料在21℃和55℃的容量保持率分别为94.12%和88.82%。 |
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55℃ LiMn2O4 101.82mAh/g (1C, 3.0V-4.2V) LiTi0.0005Mn1.9995O4 105.76mAh/g (1C, 3.0V-4.2V) |
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掺入的Ti取代Mn占据16d位置，只起到支撑尖晶石骨架的作用。掺钛后材料的晶胞体积增大，在充放电过程中对Li+离子的脱出和嵌入影响较少，因此适量的Ti掺杂对材料的循环性能有利。但掺杂量过大材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，导致循环过程中容量衰减，循环性能变差。 |
秦毅红、马尚德、张云河.?钛掺杂尖晶石LiMn2O4的制备及电化学性能.?功能材料,?2010,?38(10):?1658-1663 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn2-xMxO4 (M=Y, Nd, Gd, Ce) |
微波法 |
掺杂改性 |
以LiOH、MnO2、Y2O3、Nd2O3、Gd2O3、CeO2为原料，在不同配比下混合均匀，真空100℃干燥后微波处理。 |
当掺杂量x=0.1时，有Y2O3,Gd2O3,CeO2和Nd-Mn-O形成的氧化物等杂相存在，说明掺杂离子没有得到完全利用，杂相的存在必然导致材料比容量的减少。当x<0.1时，材料相纯度较高，当稀土离子取代Mn3+进入晶体结构中时会使晶胞增大。 |
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4种元素(M=Y, Nd, Gd, Ce)掺杂的材料都表现出较好的循环稳定性。 |
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55℃ LiMn2O4 120mAh/g (0.2mA/cm2) LiMn2-xNdxO4 (x=0.01) 120mAh/g (0.2mA/cm2) |
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在LiMn2O4晶格中引入掺杂离子起到了在电化学循环过程中稳定骨架结构，防止晶格塌陷的作用，而且合适的掺杂剂和掺杂量不会影响其电化学比容量。 |
杨书廷、贾俊华、郑立庆、曹朝霞.?稀土掺杂对锂离子电池正极材料LiMn2O4结构及电性能的影响.?中国稀土学报,?2003,?21(4):?413-416 |
刘金坤 |
王明珊 |
| 锰酸锂 |
LiMn1.5Ni0.5O4 |
固相法 |
掺杂改性 |
按摩尔比(Mn):n(Ni)=3:1将Mn(CH3COO)2?4H2O、Ni(CH3COO)2?4H2O溶于去离子水，在N2气氛下通过滴加NaOH调节pH值到10~12。搅拌过滤清洗后将沉淀物110℃干燥。过量10％的LiOH与前驱物混合后850℃高温煅烧12h。 |
所有的衍射峰表明该样品是尖晶石化合物且不含杂质相，插入的金属离子Ni2+和Mn3+、Mn4+离子位于八面体(16d)位置。 |
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LiMn1.5Ni0.5O2在3.0-4.2?V电压范围内，10C倍率下循环近3000周后后的容量保持率为80%。 |
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申国培、谌敏.?高倍率长寿命锂离子电池正极材料LiMnl.5Ni0.5O4[C].?华南师范大学学报(自然科学版),?2009,?A02:3-4 |
刘金坤 |
王明珊 |
